增塑劑是常用于添加在塑料制品中的化工助劑，它能改善加工性能，賦予制品柔韌性， 而被廣泛應(yīng)用。單一類(lèi)型的增塑劑往往不能滿(mǎn)足 塑料制品的所有要求，因此通常同時(shí)使用多種不同 類(lèi)型的增塑劑。zui常用的增塑劑主要有四大類(lèi)，即 鄰苯二甲酸酯類(lèi)、己二酸酯類(lèi)、磷酸酯類(lèi)和檸檬酸 酯類(lèi).
     增塑劑的廣泛應(yīng)用，對(duì)人類(lèi)的健康危害越來(lái)越 大。經(jīng)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑對(duì)人 類(lèi)和動(dòng)物有雌性激素效應(yīng)，可以引起內(nèi)分泌失調(diào)， 出現(xiàn)生殖系統(tǒng)病變，嚴(yán)重影響人們的身體健康[2]。 而zui近的研究成果表明，己二酸二（2-乙基己基） 酯（DEHA）是一種生物內(nèi)分泌干擾素，可干擾人體 激素的分泌，在人體內(nèi)長(zhǎng)期積累會(huì)導(dǎo)致畸形、癌變 和致突變[3]。其他增塑劑對(duì)人類(lèi)的影響也在加緊 進(jìn)行評(píng)估中。歐盟及一些國(guó)家紛紛立法，對(duì)增塑劑 的使用進(jìn)行種種限制。由于常用增塑劑的多樣性，因此，建立一個(gè)能同時(shí)測(cè)定塑料制品中多種類(lèi)型增 塑劑的檢測(cè)方法，具有十分重要的意義。
    本文以乙酸乙酯為提取溶劑，采用微波萃取法 提取塑料制品中的增塑劑，建立了氣質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定塑料制品中分屬鄰苯二甲酸酯類(lèi)、己二酸酯 類(lèi)、磷酸酯類(lèi)和檸檬酸酯類(lèi)四大類(lèi)的18種增塑劑 的分析方法，并對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行測(cè)定！

  .1儀器與試劑
氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，GC3800-MS1200（配 COMBIPAL三合一自動(dòng)進(jìn)樣器），美國(guó)Varian公司； 微波萃取儀，MARS 5，美國(guó)CEM公司。 己二酸二（1-丁基戊基）酯（BBPA）、己二酸二 甲酯（DMA）、己二酸二乙酯（DEA）、己二酸二異丁 酯（DIBA）、己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA）、 己二酸二（2-丁氧基乙基）酯（BBOEA）、己二酸二 己酯（DHA），純度均為99%，Aldrich Chemical公 司；
己二酸二丁酯（DBA）（純度95%）、鄰苯二甲 酸二丁酯（DBP）（純度99.4%）、鄰苯二甲酸二異壬 酯（DINP）（純度99%），Chemservice公司； 鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）（純度98%）、鄰苯二 甲酸二正辛酯（DNOP）（純度98%），TCI公司； 鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），純 度97%，F(xiàn)luka公司；
鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP），純度99.5%， Merck公司；
鄰苯二甲酸二庚酯（DHP），純度97%，Aldrich 公司；
鄰苯二甲酸二丙酯（DPRP），純度98%，Tokyo Kasei Kogyo公司；
乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）（純度99%）、磷酸 三辛酯（TEHP），北京防化研究院化工廠； 磷酸三丁酯（TBP），純度98.5%，天津市化學(xué) 試劑一廠；
CH 2 Cl 2 、CHCl 3 、甲醇、正丙醇、乙醇、乙酸乙 酯、異丙醇、石油醚、CCl 4 ，均為分析純；叔丁基甲醚 為色譜純。
1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
用乙酸乙酯分別配制1.0g/L DMA、DEA、 DIBA、DBA、DEHA、DHA、BBOEA、BBPA、 DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP、DHP、 DPRP、TBP、TEHP、ATBC的儲(chǔ)備液，使用時(shí)再用乙酸乙酯稀釋至所需要的濃度。
1.3樣品處理
取5~10g塑料樣品，將其剪碎至約2.5mm ×2.5mm，混合均勻后稱(chēng)取0.5g樣品，置于微波萃 取管中，加入15ml乙酸乙酯，在100℃下微波萃 取30min，然后將萃取液轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，殘 渣用少量乙酸乙酯洗滌3次，合并萃取液，定容至 50ml。準(zhǔn)確移取適量該樣品溶液至10ml容量瓶 中，加入適量的BBPA內(nèi)標(biāo)液，定容至刻度，樣品經(jīng) 0.45有機(jī)濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行GC-MS分析。
1.4測(cè)定條件
色譜柱：DB-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm× 0.25）；
色譜柱溫度：初溫90℃，恒溫1min，以15℃/min 升至200℃，恒溫2min，然后以15℃/min升至 235℃，恒溫8min，再以5℃/min升至250℃，恒溫 2min，zui后以20℃/min升至300℃，恒溫7.33min。 進(jìn)樣口溫度：250℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度：250℃； 離子源溫度：250℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%， 流速1.0ml/min；進(jìn)樣量：1.0；進(jìn)樣方式：不分流 進(jìn)樣，1.0min后開(kāi)閥；電離方式：EI；質(zhì)量掃描范圍： 45~550amu；全掃描模式；電離能量：70 eV；電子倍 增器電壓：1.1kV；溶劑延遲：3min；
定量離子：DMAm/z 114、DEAm/z 128、DIBA m/z 129、DBA m/z 129、DEHA m/z 129、DHA m/z 129、BBOEA m/z 155、DBP m/z 149、BBP m/z 149、 DEHP m/z 149、DNOP m/z 279、DINP m/z 293、 DIDP m/z 307、DHP m/z 149、DPRP m/z 149、TBP m/z 99、TEHP m/z 99、ATBC m/z 185。
2結(jié)果與討論
2.1萃取條件的選擇
采用微波萃取方式進(jìn)行樣品前處理，微波萃取 的效率主要取決于三個(gè)因素，即萃取時(shí)間、溫度和 溶劑。
有研究結(jié)果顯示[12]，微波萃取的效率隨萃取 時(shí)間延長(zhǎng)而有所增加，但增長(zhǎng)幅度不大，可以忽略 不計(jì)。在一般情況下，萃取時(shí)間為10~15min就可 保證萃取效果。為確保微波萃取效果，本實(shí)驗(yàn)萃取時(shí)間選擇為30min。 在有機(jī)物的萃取過(guò)程中，將有機(jī)物從基質(zhì)的活 性位脫附下來(lái)是整個(gè)萃取過(guò)程的關(guān)鍵步驟，較高的 萃取溫度有助于提高溶劑的溶解能力，更好地破壞 有機(jī)物和基團(tuán)活性位之間的作用力，同時(shí)溫度的提 高使溶劑的表面張力和黏度下降，保持溶劑和基質(zhì) 之間的良好接觸[13]。通常情況下，微波萃取溫度可 比萃取溶劑的沸點(diǎn)高10~20℃。本實(shí)驗(yàn)采用的萃 取溫度均比相應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)高20℃。
首先以CH 2 Cl 2 、叔丁基甲醚、CHCl 3 、甲 醇、CHCl 3 /甲醇（2:1）、乙酸乙酯、乙酸乙酯/ CH 2 Cl 2 （1:1）、乙醇、異丙醇、CCl 4 /甲醇（2:1）、石油 醚、正丙醇等12種常用溶劑作為萃取溶劑，采用 微波萃取方式對(duì)A、B、C、D、E五種塑料樣品進(jìn) 行萃取，時(shí)間均為30min，萃取溫度均比各自的沸 點(diǎn)高20℃，綜合比較12種溶劑的萃取效率（以 樣品中測(cè)得增塑劑的質(zhì)量百分濃度表示），得出 CH 2 Cl 2 、CHCl 3 、乙酸乙酯、CCl 4 /甲醇（2:1）四種溶 劑的萃取效率較高（表1）。為進(jìn)一步比較這幾種 溶劑的萃取效果，取樣品F、樣品G、樣品H各2份， 進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。當(dāng)采用CH 2 Cl 2 為萃取溶劑時(shí)，萃 取溫度為65℃，采用其他三種萃取溶劑時(shí)，萃取溫 度均為100℃，結(jié)果表明，這幾種溶劑的萃取效率相 差不大。在CH 2 Cl 2 、CHCl 3 、乙酸乙酯、CCl 4 /甲醇 （2:1）這幾種溶劑中，乙酸乙酯屬低毒類(lèi)，大鼠經(jīng)口 LD 50 為5 620mg/kg，其毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他幾種溶 劑[14]。因此，綜合考慮萃取效率、試劑毒性等因素， 初步選定乙酸乙酯為萃取溶劑。

GB/T 20388—2006采用CHCl 3 為提取溶劑， ASTM D3421—75（該標(biāo)準(zhǔn)目前已廢止，但尚無(wú)替 代標(biāo)準(zhǔn)，許多實(shí)驗(yàn)室仍然使用該檢測(cè)方法）以CCl 4 / 甲醇（2:1）為提取溶劑。為進(jìn)一步確定上述溶劑選 擇結(jié)果，分別以CHCl 3 、乙酸乙酯、CCl 4 /甲醇（2:1） 為萃取溶劑，萃取溫度均為100℃，各取J樣品2份， 測(cè)定萃取效果，結(jié)果表明，CHCl 3 、乙酸乙酯、CCl 4 / 甲醇（2:1）3種溶劑的提取效率相差不大，故zui終確 定乙酸乙酯為萃取溶劑。
2.2氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定結(jié)果分析
2.2.1定性
選用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25）毛細(xì) 管柱，應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法具有靈敏度高、選擇 性好和抗干擾等特點(diǎn)，對(duì)樣品進(jìn)行分析。在試驗(yàn)過(guò) 程中，首先通過(guò)全掃描方式得到總離子流色譜圖， 然后根據(jù)保留時(shí)間與質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)品的譜圖或標(biāo) 準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行對(duì)照比較，判定目標(biāo)增塑劑的存在與 否。圖1為所研究的18種增塑劑和內(nèi)標(biāo)的總離子 流圖，從圖1可以看出，除DINP、DNOP、DIDP外， 其余15種增塑劑及內(nèi)標(biāo)的譜峰之間均可*分 離。

2.2.2定量
根據(jù)總離子流色譜圖峰面積，以BBPA為內(nèi) 標(biāo)，采用內(nèi)標(biāo)法定量。除DIDP、DNOP、DINP外， 其余增塑劑色譜分離均比較*，采用總離子流 色譜峰面積或提取定量離子的峰面積即可準(zhǔn)確定 量。DINP、DIDP由于有大量同分異構(gòu)體的存在， 沸點(diǎn)高、沸程寬，同時(shí)存在部分重疊，無(wú)論采取何種 分離方法均為一系列的“五指峰”，信號(hào)響應(yīng)低，與 其他同濃度的增塑劑信號(hào)相比要低1~2個(gè)數(shù)量級(jí) 以上。DNOP的沸點(diǎn)界于DINP、DIDP兩者之間， 混在其中出峰，3種增塑劑部分譜峰存在重疊，對(duì)其 準(zhǔn)確定量帶來(lái)很大困難。一般選取它們不靈敏但 相對(duì)具有一定特征性的碎片來(lái)進(jìn)行定量。這一區(qū) 域出現(xiàn)的DINP、DNOP、DIDP的特征離子分別為 293、279、307，三者的提取離子色譜圖如圖2所示。 因此，可提取各自的特征離子峰進(jìn)行峰面積定量測(cè) 定。DINP和DIDP為“五指峰”，則采用其各自異 構(gòu)體化合物峰面積加和進(jìn)行定量。如果樣液的檢 測(cè)響應(yīng)值超出儀器檢測(cè)的線性范圍，可適當(dāng)稀釋后 測(cè)定。
 
2.3線性范圍、檢測(cè)限和回收率
 
本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，各增塑劑在一定 濃度范圍內(nèi)與響應(yīng)值有很好的線性關(guān)系，這個(gè)濃度 范圍就是其線性范圍，各化合物的線性范圍見(jiàn)表2。 采用在實(shí)際樣品中加入一定濃度混標(biāo)溶液的方式 來(lái)測(cè)定方法的檢測(cè)限，在S/N=3的條件下，確定各 化合物的檢測(cè)限，結(jié)果也列于表2中。從表2可以 看出，該方法線性范圍寬，檢測(cè)限低。 采用添加法在實(shí)際樣品中添加不同濃度水 平的增塑劑混標(biāo)，進(jìn)行精密度測(cè)定，對(duì)于DMA、 DEA，其添加水平分別為40、400、4 000 g，對(duì)于 DNOP，其添加水平分別為100、500、2 500 g，對(duì) 于DINP、DIDP，其添加水平分別為1 000、5 000、 25 000 g，其余增塑劑的添加水平分別為20、200、 2 000 g。按上述方法進(jìn)行分析，采用內(nèi)標(biāo)法定 量，每個(gè)添加水平單獨(dú)測(cè)定7次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 方法回收率和精密度良好。增塑劑的平均回收率 為93.96%~101.20%，精密度實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD）值為1.09%~5.82%。
2.4實(shí)際樣品的測(cè)試
對(duì)從市面上隨機(jī)購(gòu)買(mǎi)的63種塑料制品，按本 文方法進(jìn)行測(cè)定，部分陽(yáng)性樣品的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。 表3結(jié)果表明，增塑劑分布較普遍，含量有低有高， 本檢測(cè)方法*塑料中鄰苯二甲酸酯類(lèi)、己二 酸酯類(lèi)、磷酸酯類(lèi)、檸檬酸酯類(lèi)等四種不同類(lèi)型的 18種增塑劑的檢測(cè)需求。
 
3結(jié)論
以乙酸乙酯為提取溶劑，采用微波萃取技術(shù)對(duì) 塑料制品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)、己二酸酯類(lèi)、磷酸酯 類(lèi)、檸檬酸酯類(lèi)等四種類(lèi)型的增塑劑進(jìn)行萃取，然 后采用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)提取的四類(lèi)增塑劑進(jìn)行了測(cè) 定，建立了塑料中上述四種類(lèi)型增塑劑的同時(shí)測(cè)定 方法，該方法精密度好，準(zhǔn)確性高，檢出限低，可以很 好地滿(mǎn)足塑料中上述四種類(lèi)型的增塑劑的同時(shí)測(cè) 定。采用該方法對(duì)市售的塑料制品進(jìn)行了測(cè)定，發(fā) 現(xiàn)部分塑料制品中不同程度地含有上述四種類(lèi)型 的增塑劑